近日，东南大学物理学院马亮和王金兰教授团队基于先进的多尺度模拟方法，在二维材料成核与生长机理的理论研究方面取得重要进展，与南京大学王欣然实验团队合作成功实现了晶圆级(2英寸) 二硫化钼(MoS₂)单层单晶薄膜的生长制备。研究成果以“Epitaxial growth of wafer-scale molybdenum disulfide semiconductor single crystals on sapphire”为题发表在国际顶级期刊Nature Nanotechnology (自然·纳米技术)上。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41565-021-00963-8

第一作者：Taotao Li, Wei Guo, Liang Ma, Weisheng Li, Zhihao Yu, Zhen Han

通讯作者：王欣然，王金兰

通讯单位：南京大学，东南大学

研究背景

二维（2D）半导体，特别是过渡金属二硫属化物（TMDCs），在将摩尔定律推广到硅以外方面引起了人们极大的兴趣。然而，尽管人们已经进行了大量研究，在可扩展和工业兼容的衬底上获得晶圆级TMDCs单晶仍然充满极大的挑战。

蓝宝石（晶态α-Al2O3）在Ⅲ-Ⅴ族半导体工业中被广泛用作外延衬底。它是由六层交替的Al-O-Al原子组成的六方晶格，面内a=b=4.76 Å，面外c=12.996 Å。在实际生产中，(0001)面蓝宝石晶片是从加工平面和结晶面之间有一个错切角度（α）的铸块切割出来，这个角度可以用两个垂直分量αM和αA来表示。这里，αM和αA分别表示沿M轴（<101(—)0>）和A轴（<112(—)0>）的(0001)面和衬底表面之间的夹角。用于GaN生长的标准C面蓝宝石晶片由朝向M轴（定义为C/M）的主要误切角定义，其中αM约为0.20 °，αA约为0 °，其沿<112(—)0>方向产生表面台阶（图1 a-c）。这种类型的C-蓝宝石衬底广泛应用于市场。然而，外延关系表明，C/M蓝宝石的<112(—)0>取向垂直于三角形TMDC畴的锯齿形（ZZ）边，这平衡了两个反平行的畴，并阻止了单晶的生长（图1a）。

成果简介

有鉴于此，南京大学王欣然教授，东南大学王金兰教授成功实现了在C面蓝宝石衬底上外延生长2英寸（~50 mm）的单层二硫化钼（MoS2）单晶。设计了与标准衬底垂直的蓝宝石A轴（C/A）的错切取向，尽管错切取向的改变不影响外延关系，但所得台阶边缘打破了反平行MoS2畴的成核能简并性，并导致超过99%的单向排列，从而解决了市场上C面蓝宝石衬底外延生长TMDCs单晶存在的问题。显微图像、光谱和电学测量均表明，所得MoS2单晶具有极好的晶圆级均匀性。研究人员进一步的制作了场效应晶体管，并获得了102.6 cm2 v-1 s-1的迁移率和450 μA μm-1的饱和电流，这是目前单层MoS2的最高值。对160个厘米级场效应管的统计分析表明，器件成品率超过94%，迁移率变化15%。所提出的方法为未来电子学提供了一条通用和可扩展制备TMDCs单晶的途径。

要点1 在C/A蓝宝石上生长MoS2单晶

研究人员为MoS2的生长定制了C面蓝宝石晶片，该晶片向A轴（定义为C/A）有较大的错切角度，这会产生沿<101(—)0>方向的表面台阶（图1d-f）。此外，C/M和C/A两种类型的蓝宝石衬底除了表面台阶相互垂直外，在结晶学上没有什么不同。退火处理后，原子力显微镜（AFM，图1b,e）显示，这两个基底都有原子平坦的平台。研究人员进一步在低压化学气相沉积（CVD）系统中，以钼和硫粉为前驱体，在富硫条件下进行了MoS2的外延生长。并通过截面高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、反射高能电子衍射（RHEED）和第一性原理计算揭示了MoS2与蓝宝石的外延关系（图1 h,i）。结果显示， 5×5 MoS2超晶格（5×3.16 =15.8 Å）与蓝宝石超晶格（2√3×4.76=16.488Å）几乎相当，失配仅为4.2%（图1g）。

图1 蓝宝石(0001)衬底与MoS2外延生长的关系。

要点2 C/A蓝宝石外延生长的MoS2表征

接下来，我们对生长在C/A蓝宝石上的单向MoS2畴进行了系统的表征。生长区域的典型光学显微镜图像显示，衬底上的MoS2呈现100%单向排列（图2a）。原子力显微镜（AFM）显示MoS2的厚度约为0.7 nm，为单分子膜。<101(—)0>台阶平行于MoS2畴边缘之一（图2b），与图1g中的外延关系一致。对多个生长区域以及2英寸晶圆的统计分析显示，MoS2单向排列的重复性超过99%。而这些结果与C/M衬底的结果形成了明显的对比，在C/M衬底中，两个相反的畴取向几乎相等地分布（图2c）。拉曼光谱证实了MoS2的单层性质（图2f）。此外，光致发光（PL）在1.88 eV处表现出显著的A激子发射，半高宽为56 meV（图2g）。此外，77 K的低温PL没有发现明显的缺陷相关发射，进一步证明了MoS2的高质量。合并单向畴的偏振SHG映射显示，晶界上没有明显的强度下降（图2d），这与C/M衬底上的反平行结构域明显不同。此外，通过偏振相关性(图2e)很容易识别出三角形MoS2域具有ZZ边缘（沿此边缘SHG信号最小）。研究人员进一步对合并的MoS2进行了原子尺度的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征。结果显示，MoS2畴无缝拼接成单晶。

图2 C/A蓝宝石(0001)衬底上MoS2畴的单向排列

要点3 MoS2单向排列的机制分析

研究人员研究了MoS2域单向排列的机制。根据确定的外延关系，<112(—)0>和<101(—)0>台阶分别与MoS2的AC和ZZ边缘对齐。研究人员对C/A衬底上<101(—)0>台阶上ZZ边缘的形成能进行了第一性原理计算。根据S（μS）化学势的不同，MoS2具有不同类型的ZZ-Mo和ZZ-S边，它们的S覆盖率不同（0、50和100%分别对应于终止ZZ边的0、1和2个S原子），然后将这些生长在蓝宝石<101(—)0>台阶上的ZZ边的形成能计算为μS的函数（图3a）。结果显示，在富S条件下，具有100% S覆盖率的ZZ-Mo边缘（ZZ-Mo-S2）是最稳定的构型，其形成能低于相反域取向（ZZ-S2）约0.1 eV Å-1（图3a,c）。这保证了MoS2在生长初期的单向成核。此外，从晶体生长早期的AFM图像可以看出，晶核是沿着台阶边缘形成（图3b），这进一步证明了边缘形核模型的有效性。

图3 单向成核机理

要点4 晶圆级MoS2单晶

基于单向畴排列，研究人员成功在2英寸的C/A蓝宝石上获得晶圆级的MoS2单晶，并将其转移到任意衬底上（图4a,b）。2英寸晶片的原子力显微镜（AFM）图像显示出均匀无皱纹的单层MoS2薄膜，粗糙度为100 pm（图4c）。进一步的低能电子衍射(LEED)、倍频映射和暗场透射电子显微镜（TEM）表征分析证实了MoS2薄膜的单晶性。此外，在2英寸MoS2薄膜上从不同位置拍摄的光学显微照片和AFM图像显示出其具有高表面质量和均匀性。PL和拉曼线扫描结果显示，峰的位置和线宽没有明显的变化（图4 e,f）。对30000个 PL和12500个拉曼光谱的统计分析表明，平均PL位置为1.884 eV，标准偏差为2 meV（图4g），E12g和A1g模式之间的平均分离为19.68 cm−1，标准偏差为0.09 cm−1（图4h）。这些数据证实了MoS2薄膜从亚微米到厘米尺度具有良好的均匀性。

图4 晶圆级MoS2单晶

要点5 MoS2单晶制造FET

TMDCs，尤其是MoS2，是用于低功耗电子器件中极有前途的沟道材料。所制备的MoS2单晶可以批量制造几厘米长的场效应晶体管（FET）阵列（图5a）。研究人员绘制了沟道长度为50 μm的151个（共160个）场效应管在1×0.6 cm2面积内的传输曲线和电流分布（图5b,c）。由于MoS2薄膜具有良好的均匀性，研究人员在厘米范围内获得了94.3%的FET器件成品率和16%的导通电流变化。对151个FET的场效应迁移率和亚阈值摆幅（SS）的统计分析结果（图5d）显示，FET器件平均和最佳迁移率分别为77.6 和102.6 cm2 V−1 s−1。迁移率和SS的变化分别为15%和11%，与多晶CVD薄膜器件相当。这表明，变化主要是由转移和器件制造过程中的聚合物污染造成，而不是在材料中。此外，还测量了高达250 μm沟道长度的FET，没有观察到迁移率衰减，这表明没有来自晶界的额外散射。为了获得高饱和电流，研究人员制作了500 nm短沟道FET（图5 e,f）。结果显示，器件的饱和电流为450 μA μm-1，SS为210 mV dec-1，通断比接近109。具有迄今为止所报道的单层MoS2晶体管中最佳的整体器件性能。而尽管多晶CVD薄膜最近取得了不错的器件性能，然而，晶界会降低器件性能并导致可靠性问题，这本身就不利于超大规模集成。

图5 FET的性能测试

小结

除了MoS2，这种方法还可以生长MoSe2单晶，这表明它可以推广到其他许多2D材料。此外，与使用六角形BN或Au作为外延衬底的的潜在竞争技术相比，该方法使用了广泛应用的低成本C面蓝宝石，这种蓝宝石可以很容易地扩展到8英寸，并且与工业工艺具有良好的兼容性。

参考文献

Li, T., Guo, W., Ma, L. et al. Epitaxial growth of wafer-scale molybdenum disulfide semiconductor single crystals on sapphire. Nat. Nanotechnol. (2021).

DOI：10.1038/s41565-021-00963-8

https://doi.org/10.1038/s41565-021-00963-8